小分子有机酸表面工程化零价铁驱动二价铁双重活化的机制研究取得进展

铁作为地壳中含量第二丰富的金属元素，其可变价态在土壤与地下水系统氧化还原过程中发挥核心调控作用。其中，二价铁（Fe(II)）是零价铁（Fe(0)）氧化与三价铁（Fe(III)）还原的关键中间体，不仅驱动多种界面电子转移反应，还深刻影响砷、铬、铀等典型氧化态敏感型污染物的迁移转化。近年来，Fe(II)介导的还原转化及原位活化生成活性氧物种，已成为污染场地原位修复领域的研究前沿。但Fe(II)在土壤和地下水中易被快速氧化或水解沉淀，有效浓度难以维持，严重制约其持续反应活性，这一瓶颈问题亟需从界面化学与材料设计层面突破。

针对上述挑战，该研究提出一种基于湿法球磨协同表面配位调控的零价铁Fe(0) 功能化策略：利用广泛存在于土壤和地下水中的小分子有机酸，选择性剥离 Fe(0) 表面钝化氧化层，同步构建热力学稳定、动力学活跃的 Fe(II)-有机酸界面络合结构。研究表明，含α-羟基羧酸（如柠檬酸、酒石酸、苹果酸）可通过邻位羟基与羧基协同配位，在零价铁表面形成热力学稳定的五元环螯合结构，并诱导 Fe–O 键长缩短，显著提升表面吸附态 Fe(II) 的稳定性与电子传递能力，进而加速 Fe(0) 的可控氧化并定向富集 Fe(II)；而不含α-羟基的羧酸（如丁二酸、乙酸、甲酸）则促进 Fe(III) 在 Fe(0) 表面的吸附与界面电子传递，构建高效 Fe(III)/Fe(II) 循环再生位点，实现 Fe(II) 的持续原位再生。尤为值得注意的是，草酸与抗坏血酸兼具 “O=C–C–O” 刚性骨架与多羟基官能团，可在同一固–液界面同步促进 Fe(0)→Fe(II) 的氧化溶解与 Fe(III)→Fe(II) 的还原再生，形成双路径协同活化机制，大幅提升 Fe(II) 的稳态浓度与转化效率。该策略显著强化了 Fe(II) 对典型氧化性污染物的还原能力：以六价铬为模型污染物，经草酸与抗坏血酸改性的 Fe(0) 对其最大去除容量分别达未改性 Fe(0) 的19.7倍与22.6倍。在南京某电镀污染场地实际地下水修复验证实验中（初始六价铬浓度14.90 mg/L，pH 6.0），仅经12小时反应，六价铬浓度降至0.05 mg/L，满足《地下水质量标准》（GB/T 14848–2017）Ⅲ 类限值要求（≤0.05 mg/L）。

该研究系统阐明了小分子有机酸结构–Fe(II) 界面络合构型–电子转移效能之间的构效关系，揭示了自然有机质组分参与下铁循环驱动污染物转化的微观机制，不仅为 Fe(II) 活性的精准调控提供了新范式，也为高效、绿色、可持续的污染场地原位修复技术开发提供了理论支撑，对推进深入打好污染防治攻坚战具有重要科学价值与实践意义。

该研究成果以 “Dual Activation of Ferrous Iron via Surface Engineering of Zero-Valent Iron with Low-Molecular-Weight Organic Acids”为题发表于Environmental Science & Technology （DOI: 10.1021/acs.est.5c14314）期刊。中国科学院南京土壤研究所副研究员钱林波与科研助理康振宇为共同第一作者，钱林波为通讯作者。研究工作得到国家重点研发计划（2022YFC3702103、2022YFC3701405）、国家自然科学基金面上项目（42177239）以及中国科学院南京土壤研究所创新项目（ISSASIP2213）的资助。

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小分子有机酸介导的零价铁表面工程实现二价铁的可持续活化